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浅述环氧树脂阻燃剂的合成

发布日期:2015-03-06   浏览次数:2518



近年来,公共场所重大恶性火灾事故时有发生,不仅危及人民生命财产安全,而且影响社会稳定,引起了政府和主管部门的高度重视。要进一步减少公共场所恶性火灾事故发生,除了强化管理外,还必须依靠先进的科学理论和技术手段,从源头上把住。采用阻燃制品和防火安全设计技术构筑可靠的被动防火保护体系就是重要的手段之一。目前,大多数公共场所室内燃烧时产生的能量均远高于其发生轰燃所需的能量,一旦有火情,很容易发生轰燃。而采用阻燃制品后,由于其热释放速率比较低,因此在合理设计的前提下,可以使室内燃烧时产生的能量远低于其发生轰燃所需的能量,从而可以防止轰燃的发生,因此也就避免了恶性火灾的发生。为了减少火灾的发生,世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂,是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。



阻燃科学技术的历史记载可以追溯到公元以前,但是近几十年来获得了飞速的发展。七十年代中期以后,由于石油危机的冲击,阻燃剂和防火涂料生产都要受到能源短缺、原材料涨价、环境污染和三废公害等条件的制约,因此对今后开发新产品、新技术提出了“四E”原则:经济(Economy)、效率(Efficiency)、生态(Ecology)和能源(Energy)。 随着高聚物材料阻燃技术的发展,阻燃剂的使用范围越来越广,因而对阻燃剂的性能要求也越来越综合,既要求达到规定的阻燃性能,又要求能适应其他多种性能,例如物理机械强度、非腐蚀性、少烟性、光稳定性、耐老化性、耐热稳定性等。因此在当前研究工作中,各国对阻燃剂与阻燃体系的协同效应问题给予了足够的重视。 



我国的阻燃科学技术起步较晚,阻燃剂和防火涂料的开发研究都是60年代后逐步发展起来的。在60年代曾研制过少数几种阻燃剂,如四溴乙烷、磷酸三(β-氯乙基)酯等,用于对聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理。我国防火涂料的生产始于50年代。起初只能生产酚醛防火涂料、过氯乙烯防火涂料等,阻燃效果较差。



阻燃材料新产品不断出现,消费量不断增长。随着我国加入WTO,合成材料的性能要达到国际标准,因此,我国的阻燃材料工业将会在近期内迅速发展。



磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一大类,品种繁多,应用广泛。按使用方法分为添加型和反应型两类,按组成和结构可分为无机磷化合物和有机磷化合物。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类,有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯等系列。



早期的阻燃剂大多含有卤素,主要是溴类阻燃剂。卤素阻燃剂在气相与凝固相中都能起到延缓聚合物燃烧的作用,尤其在气相中能中断链反应,有明确的阻燃作用。但是卤素阻燃剂在高温下会放出有害气体,在火灾现场所释放的氯化氢或溴化氢对人具有致命窒息性,多溴联苯醚燃烧时会释放出多溴代二苯并呋喃等致癌物。已经证实,含有卤素阻燃剂的聚合物在燃烧时所释放的有害气体,是火灾现场致人死亡的主要原因之一。 磷系阻燃剂通过固相成炭和质量损失机理,以及部分气相阻燃机理,增加了成炭量。不仅降低材料的热释放速率,具有较高的阻燃性,而且也降低了腐蚀性有毒气体以及烟的释放量,因而可以克服卤素阻燃剂的一些缺点。此外,磷系阻燃剂还具有较高的阻燃效率。根据有关报道,对共聚型阻燃聚酯纤维,使之达到阻燃标准所需的磷含量仅为0.5%,而在同样情况下所需的溴含量为2%左右。 



国外较早应用于制造磷系阻燃聚酯的阻燃剂主要是磷酸酯、烃基二膦酸齐聚物等(如在以Heim阻燃聚酯中所采用的阻燃剂之一:苯基膦酸二苯砜酯齐聚物)。然而,在以该类阻燃剂所制得的阻燃聚酯中,阻燃单体在聚合物主链中以P-O-C键相结合,由于这种键的热稳定性和化学稳定性都较差,会导致聚酯经高温纺丝强度降低,纤维和织物由于在染色或洗涤过程中发生P-O-C键的水解反应,而发生阻燃剂脱落,阻燃性降低。因此,DOPO由于其优良的抗氧化性和阻燃性,用途十分广泛,市场前景广阔。DOPO 及其衍生物键入高聚物后,在高聚物主链或侧链引入苯环,高聚物的有机溶解性均有所提高。



磷系阻燃剂的阻燃机理主要是在凝聚相中的覆盖效应和气相中的抑制效应的阻燃机理。经磷系阻燃剂阻燃的环氧树脂在燃烧中产生磷的含氧酸,催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应,形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度,有助于中断燃烧。含羟基化合物炭化后在其表面生成石墨状焦炭层,该炭层难燃、隔热、隔氧。由于焦炭层的导热性差,使传递至基材的热量减少,基材热分解减缓。磷酸还可以进一步脱水酯化形成玻璃状熔融体的聚磷酸覆盖于燃烧物体表面,阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相,该材料热分解产生PO·游离基,它可捕获H·游离基及HO·游离基致使火焰中的H·及HO·浓度大大下降,从而起到抑制燃烧链式反应的作用。含有磷系阻燃剂的高聚物,特别是含氧聚合物燃烧时,磷化物受热分解,先生成磷酸的非燃性液态膜,紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。



目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯,但该产品对人的神经毒害比较大,而且粘度高。大多数磷酸酯为液体,耐热性差,挥发性大,相容性不理想,在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点,开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素,阻燃效果比只含磷的化合物要好,成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。



随着高分子材料的广泛使用,由其引发的火灾也越来越多,造成的损失越来越严重,因此高分子材料的阻 燃引起人们的广泛关注。通过共聚的方法,将含阻燃元素的化合物引入高分子主链,具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点,因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一 

 

文章来自:http://www.velchem.com/

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